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熱塑性彈性體TPE研發(fā)生產(chǎn)廠家

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國(guó)內(nèi)外熱塑性聚氨酯材料(TPU)的技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間:2023-08-16 點(diǎn)擊次數(shù):1806
東莞市戈塑新材料有限公司

中國(guó)智造 匠心造材(東莞市戈塑新材料有限公司)專注彈性體TPE/TPR/TPU/TPV/TPEE的研發(fā)與生產(chǎn),塑造每一顆環(huán)保材料的品質(zhì)與創(chuàng)新。

工廠地址:東莞市黃江鎮(zhèn)田美南恒昌榮工業(yè)區(qū)

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阿里網(wǎng)址https://gesuxincailiao.1688.com

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熱塑性聚氨酯(簡(jiǎn)稱TPU)彈性體是由硬鏈段與軟鏈段交互嵌段共聚形成的線型聚合物。TPU擁有抗拉、耐磨和耐熱等物理性能、類似于橡膠的彈性,且TPU能以熱塑性材料的加工工藝,比如注塑、擠出、吹塑、壓延以及搪塑等方式進(jìn)行加工。


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TPU的開發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀(jì)50年代。1950年,BFGoodrich公司的Schollenberger等人開始研制TPU,經(jīng)多次改良,Goodrich公司(現(xiàn)為L(zhǎng)ubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產(chǎn)品。上世紀(jì)90年代,隨著外資TPU生產(chǎn)企業(yè)在中國(guó)投資建廠,我國(guó)TPU工業(yè)開始起步并逐步發(fā)展。


進(jìn)入21世紀(jì),在市場(chǎng)需求增長(zhǎng)(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產(chǎn)工藝提升、國(guó)產(chǎn)上游原材料供應(yīng)逐步穩(wěn)定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動(dòng)下,中國(guó)TPU的產(chǎn)銷年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到10%以上。隨著用量增長(zhǎng),TPU已成為材料行業(yè)重要組成部分,其主要應(yīng)用于鞋材、3C護(hù)套、管材以及薄膜等領(lǐng)域。


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TPU應(yīng)用于鞋材、薄膜等領(lǐng)域



得益于優(yōu)異的產(chǎn)品性能,TPU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,包括日常消費(fèi)品、建筑、醫(yī)療、軍工、汽車、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。新產(chǎn)品新應(yīng)用也層出不窮,比如大口徑軟管(頁巖氣開采)、新能源汽車充電線、超臨界發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡TPU(ETPU)運(yùn)動(dòng)鞋中底、隱形牙套等。本綜述將分5個(gè)方面介紹近幾年TPU的應(yīng)用進(jìn)展。


1.超臨界發(fā)泡E-TPU


超臨界發(fā)泡ETPU的工藝路線可分為高壓釜發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡3種。


早在1993年,BASF公司的Fischer等公開了一種高壓釜發(fā)泡制備ETPU粒子的技術(shù)。2006年,Prissok等使用邵A硬度44~84的聚醚型TPU,以超臨界CO?等作為發(fā)泡劑,制得微孔發(fā)泡TPU顆粒。這些發(fā)泡顆粒填充到模具后,往模具中通入水蒸氣,冷卻后可以得到具有模具形狀的發(fā)泡TPU制品,水蒸氣成型技術(shù)使超臨界發(fā)泡ETPU顆粒的商業(yè)化成為可能。





2012年德國(guó)阿迪達(dá)斯公司與巴斯夫公司聯(lián)合開發(fā)了以發(fā)泡TPU(商品名為infinergy)為中底材料的跑鞋品牌EnergyBoost。由于采用邵A硬度80~85的聚醚型TPU為基材,相較于EVA中底,發(fā)泡TPU中底在0℃以下的環(huán)境中仍能保持良好的彈性和柔軟度,使穿著舒適度得到提升,受到市場(chǎng)廣泛認(rèn)可。


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阿迪達(dá)斯“Boost”中的 Infinergy? 圖源:巴斯夫


朱沛津等研究了水和CO?作為共發(fā)泡劑對(duì)TPU發(fā)泡的影響,在不加水的情況下,TPU發(fā)泡顆粒的泡孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)邊緣泡孔直徑小、中間泡孔直徑大的特點(diǎn),并在靠近邊緣的位置有一層不發(fā)泡的邊緣層。隨著加水量的增加,TPU顆粒的邊緣層厚度明顯降低,泡孔直徑整體上增大,泡孔壁厚變薄,發(fā)泡倍率增大;但如果加入過量水,則會(huì)出現(xiàn)泡孔塌陷和合并的現(xiàn)象。


朱桐玉研究了超臨界CO?和N?混合發(fā)泡劑對(duì)TPU發(fā)泡的影響。當(dāng)CO?比例增大時(shí),材料發(fā)泡所需要的溫度降低。ETPU的泡孔尺寸明顯變小變均勻,泡孔壁更薄,泡孔密度增大。同時(shí)ETPU熔點(diǎn)降低,熔程變寬,熔融焓略微增大,其蒸汽成型的結(jié)合質(zhì)量較好,成型的ETPU拉伸強(qiáng)度、撕裂與剝離撕裂強(qiáng)度增大。


而隨著發(fā)泡氣體組分中N2的比例增大,ETPU在熟化過程中尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng),收縮率減小,制品的壓縮永久變形率也逐漸減小。此外,同樣條件下,發(fā)泡劑選用混合氣體比如50%CO?-50%N?或25%CO?-75%N?可以制備密度較低的ETPU。


劉俊霞研究了超臨界CO?作為發(fā)泡劑對(duì)聚醚型、聚己內(nèi)酯型和聚碳酸酯型TPU進(jìn)行發(fā)泡制備ETPU。研究表明,泡沫的發(fā)泡倍率主要由溫度決定,而泡孔大小和密度主要由CO?壓力決定。相同條件下,聚己內(nèi)酯型TPU泡沫的泡孔均值最小,聚醚型TPU泡沫的泡孔均值最大,而聚碳酸酯型TPU所需的發(fā)泡溫度明顯高于其它兩種TPU。力學(xué)性能測(cè)試表明,泡沫強(qiáng)度隨著發(fā)泡倍率的增加而顯著下降,同時(shí)泡沫回彈性變好。


隨著ETPU中底在鞋材應(yīng)用的推廣,鞋廠對(duì)中底要求有更低的密度和更高的反彈性能。安踏(中國(guó))有限公司通過對(duì)TPU進(jìn)行改性,引入了聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等材料,將改性TPU顆粒發(fā)泡,再通過蒸汽成型制作ETPU復(fù)合中底鞋材,其成型鞋底的密度可以低至0.1g/cm3。


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尼龍彈性體


目前商業(yè)化的超臨界發(fā)泡ETPU主要是高壓釜發(fā)泡工藝。影響高壓釜發(fā)泡效果的因素大致有以下4個(gè)方面:發(fā)泡劑、發(fā)泡溫度、超臨界流體壓力以及TPU類型和熔點(diǎn)、硬度等物理性能。


方陽等發(fā)明了一種吸熱型發(fā)泡劑與少量超臨界N2通過單螺桿混合,經(jīng)水下環(huán)切制得自結(jié)皮TPU發(fā)泡顆粒的方法。在蒸汽成型時(shí)自結(jié)皮ETPU顆粒之間的粘結(jié)力較大,制品具有較好的力學(xué)性能。


連續(xù)擠出工藝所需要的發(fā)泡劑用量遠(yuǎn)少于高壓釜發(fā)泡工藝,其生產(chǎn)效率較高,產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定,但對(duì)設(shè)備和工藝的要求較高,而高壓釜發(fā)泡所得ETPU粒子反彈性能較高,密度較低。兩種工藝各有特點(diǎn),為超臨界發(fā)泡ETPU的主要生產(chǎn)工藝。


此外,TPU顆粒還可以利用注塑機(jī)和超臨界流體直接注塑發(fā)泡。張湘漢等使用超臨界發(fā)泡系統(tǒng)與注塑機(jī)連接,在注塑機(jī)熔融TPU時(shí)加入超臨界N2,再將混合物注入模具中發(fā)泡成型,發(fā)現(xiàn)材料密度從1.189g/cm3下降到0.396g/cm3,其硬度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量均有下降,回彈率從25%提高到38%。


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ETPU鞋中底


NewBalance公司在其N2系列慢跑鞋中使用了超臨界注塑發(fā)泡TPU作為鞋中底的緩沖部件。


近年來,隨著超臨界發(fā)泡技術(shù)的進(jìn)步,TPU發(fā)泡顆粒做得更輕、更有彈性,可以為鞋材中底提供更好的性能。目前需要對(duì)如何能把密度降低到0.05g/cm3以及提升制品的拉伸和撕裂強(qiáng)度等技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行更深入的研究和探索。


2.纖維增強(qiáng)改性TPU復(fù)合材料


TPU具有良好的抗沖擊性能,但在某些應(yīng)用中,需要高彈性模量且非常硬的材料。玻璃纖維增強(qiáng)改性是提高材料彈性模量常用的技術(shù)手段,通過改性可得到彈性模量高、絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、彈性恢復(fù)性能良好、抗腐蝕性好、抗沖擊、低膨脹系數(shù)以及尺寸穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)的熱塑性復(fù)合材料。


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巴斯夫在專利中介紹了一種使用玻璃短纖制備高模量玻纖增強(qiáng)TPU技術(shù)。使用聚四氫呋喃二醇(PTMEG,Mn=1000)、MDI、1,4-丁二醇(BDO)混合1,3-丙二醇為原料合成邵D硬度為83的TPU,將此TPU與玻纖按質(zhì)量比52∶48復(fù)合可得到彈性模量為18.3GPa、抗拉強(qiáng)度達(dá)到244MPa的復(fù)合材料。


除玻璃纖維,使用碳纖維復(fù)合TPU的產(chǎn)品也有報(bào)道,比如朗盛的TepexDynalite產(chǎn)品和科思創(chuàng)的Maezio碳纖維/TPU復(fù)合板,其彈性模量可以達(dá)到100GPa且密度比金屬更低。


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朗盛TepexDynalite產(chǎn)品


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