3D打印TPU材料的研究與應(yīng)用

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的高速發(fā)展，3D打印技術(shù)已在科研、制造、建筑、藝術(shù)、醫(yī)學(xué)、航空航天和影視等領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用。目前，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金屬、陶瓷、復(fù)合材料等。其中，3D打印聚合物材料是應(yīng)用最早、最廣泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市場(chǎng)的70%以上。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）與其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龍等）相比，TPU材料的最大優(yōu)勢(shì)在于其軟硬段由不同的材料構(gòu)成，這使得其同時(shí)具有橡膠的高彈性和塑料的高強(qiáng)度。通過(guò)控制軟段和硬段的成分與比例，可合成出結(jié)構(gòu)多樣、用途廣泛的各類(lèi)TPU產(chǎn)品。

此外，3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸強(qiáng)度、硬度范圍等性能相較于同類(lèi)產(chǎn)品均屬于優(yōu)良水平。不僅如此，TPU材料還具有良好的生物相容性與形狀記憶性能。綜上，TPU是一種綜合性能優(yōu)秀的彈性體材料，是3D打印工藝的候選原材料之一。

(1) 3D打印TPU材料的工藝

目前，3D打印領(lǐng)域主要利用熔融沉積成型（FDM）技術(shù)對(duì)TPU材料進(jìn)行3D打印。FDM工藝是3D打印中較為成熟的一種工藝，其工作原理為：利用熱源對(duì)絲狀材料進(jìn)行熔化，并采用三軸控制系統(tǒng)移動(dòng)熔絲材料，逐層堆積成型為三維實(shí)體。絲狀材料通過(guò)送絲結(jié)構(gòu)送進(jìn)噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化；噴頭在計(jì)算機(jī)控制下沿零件層片輪廓和填充軌跡運(yùn)動(dòng)，同時(shí)將熔融的材料擠出，使其沉積在指定的位置后凝固成型，與周?chē)呀?jīng)成型的材料黏結(jié)，層層堆積成型后完成零件制造。

該技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是成型材料的廣泛性，通常采用熱塑性聚合物材料作為加工原料。目前常用的FDM打印材料有熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等。

（2）關(guān)于改善3D打印TPU材料耐熱性

在利用FDM技術(shù)對(duì)TPU材料進(jìn)行3D打印的過(guò)程中，溫度的控制是工藝的關(guān)鍵參數(shù)。TPU的耐熱性能可用其熱分解溫度與軟化溫度來(lái)衡量，一般長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)80℃，其短期使用溫度不超過(guò)120℃，因此其耐熱性較差，這很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，需要通過(guò)各種方法提升TPU的耐熱性能。

首先，可以通過(guò)改變?cè)牧系姆N類(lèi)和配方來(lái)提升TPU的耐熱性。TPU的軟硬段含量對(duì)其耐熱性具有較大影響。在TPU材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，聚合物多元醇構(gòu)成TPU的軟段，而異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的用量則會(huì)影響TPU的硬段含量，具體如下圖所示。對(duì)于多元醇組分而言，其結(jié)構(gòu)與所含有的基團(tuán)種類(lèi)均會(huì)影響TPU材料的熱穩(wěn)定性。相關(guān)研究表明，當(dāng)其結(jié)構(gòu)規(guī)整度提高或含有耐熱解溫度高的基團(tuán)時(shí)，都會(huì)提升材料的熱穩(wěn)定性。

對(duì)異氰酸酯組分而言，其硬段是影響TPU耐熱性能的主要因素。一般情況下，異氰酸酯純度越高，異構(gòu)體越少，制得的TPU規(guī)整度越高，耐熱性也就越好。在制備過(guò)程中，TPU常用的擴(kuò)鏈劑有醇類(lèi)和胺類(lèi)兩種，其對(duì)稱(chēng)性越好、規(guī)整度越高，對(duì)TPU產(chǎn)品的耐熱性提升程度也就越大。除以上3個(gè)主要組分外，在TPU制備的過(guò)程中還會(huì)根據(jù)不同的產(chǎn)品加入不同的催化劑、交聯(lián)劑等助劑。研究發(fā)現(xiàn)，在加入交聯(lián)劑后，制成的彈性體在硬段間形成化學(xué)交聯(lián)，透光率、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能與未加交聯(lián)劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高。

其次，也可以通過(guò)材料改性提升TPU的耐熱性。目前，材料改性提升TPU耐熱性的主要方法有加入有機(jī)硅材料、加入填料復(fù)合以及引入分子內(nèi)基團(tuán)。有機(jī)硅材料的主鏈?zhǔn)怯蒘i-O-Si鍵交替組成的穩(wěn)定骨架。在分子鏈中，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)基，這種結(jié)構(gòu)使其具有耐老化、耐化學(xué)腐蝕、耐高/低溫等優(yōu)異性能。有機(jī)硅可以與聚氨酯預(yù)聚體共聚，也可用作改性劑添加入聚氨酯體系中改善聚氨酯制品某方面的性能。

此外，一些無(wú)機(jī)填料，如炭黑、碳纖維、碳酸鈣等，也可提升TPU的耐熱性能。加入微米級(jí)無(wú)機(jī)填料后的TPU產(chǎn)品的耐熱性能要明顯好于普通TPU產(chǎn)品。

除上述主要改性方法外，還可通過(guò)配方設(shè)計(jì)、在聚合物中形成互穿網(wǎng)絡(luò)等方式對(duì)TPU耐熱性進(jìn)行改善。

（3）關(guān)于改善3D打印TPU材料力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境下，承受各種外加載荷時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征，包括硬度、脆性、強(qiáng)度、塑性、剛性等。在3D打印TPU材料的過(guò)程中，樣品的各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。

（4）關(guān)于改善3D打印TPU材料其他性能

除耐熱性與力學(xué)性能外，導(dǎo)熱性也是評(píng)價(jià)材料熱力學(xué)性能的重要指標(biāo)。近年來(lái)，研究者們對(duì)3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也進(jìn)行了深入的研究。

本征型自愈聚合物（SHP）是一種人造聚合物，其可通過(guò)自主或按需修復(fù)損傷（如裂縫或劃痕）的方式來(lái)延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。近年來(lái)，由于TPU材料的愈合條件簡(jiǎn)單（室溫下即可愈合）且力學(xué)性能良好，故其在自愈合聚合物領(lǐng)域也引起了廣泛關(guān)注。為了探索TPU的自愈性能，研究人員研究出了一種基于FDM法的3D打印方法，研究發(fā)現(xiàn)，與商用3D打印聚氨酯相比，3D打印的SHTPU雖然力學(xué)性能略低于商用聚合物產(chǎn)品，但打印部分形狀完整，有良好的自修復(fù)能力，具有較高的研究?jī)r(jià)值。

形狀記憶效應(yīng)是指固體材料在某種條件下經(jīng)過(guò)一定的塑性變形后，加熱到一定溫度時(shí)，材料又完全恢復(fù)到變形前初始形狀的現(xiàn)象。TPU是有代表性的熱刺激形狀記憶聚合物（SMP），在過(guò)去的幾十年間被廣泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中，只有3D打印方法能夠低成本高效率生產(chǎn)定制的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。因此，利用3D打印方法研究TPU的形狀記憶效應(yīng)是很有前景的研究方向。

除上述性能外，對(duì)TPU材料的改性研究還包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面。總之，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通過(guò)不同的改性方法都可以使其性能有所提升。

TPU材料既有橡膠的高彈性又有塑料的剛性，可熔融加工并適用于高精度和高分辨率打印；其硬度范圍較寬且力學(xué)性能易于調(diào)控，同時(shí)還具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性，結(jié)合3D打印技術(shù)，可以制造出傳統(tǒng)工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)。因此，目前通過(guò)3D打印工藝制成的TPU材料，尤其是FDM技術(shù)加工出的TPU絲狀線(xiàn)材已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于設(shè)計(jì)領(lǐng)域、鞋材領(lǐng)域、服裝領(lǐng)域、生物醫(yī)用領(lǐng)域、汽車(chē)領(lǐng)域、影視動(dòng)畫(huà)等。

(1)3D打印TPU材料在鞋材領(lǐng)域的應(yīng)用

TPU具有優(yōu)良的彈性、耐磨性、抗撕裂性和彎曲性，滿(mǎn)足了鞋材行業(yè)的要求。因此，TPU材料被廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋氣墊、高爾夫鞋、溜冰鞋等領(lǐng)域。TPU材料的斷裂伸長(zhǎng)率很大，利用材料的特性，制造商可以制造出抗疲勞性能良好的鞋材材料，結(jié)合3D打印工藝進(jìn)行生產(chǎn)后，可去除模具成本，有效節(jié)約制造時(shí)間。

幾個(gè)品牌的TPU SLS 3D打印鞋 

在此前的一項(xiàng)研究中，美國(guó)Nike公司與法國(guó)的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料進(jìn)行鞋的3D打印。這項(xiàng)技術(shù)可以用來(lái)生產(chǎn)鞋的外底、中底和鞋墊，其斷裂伸長(zhǎng)率可超過(guò)300%，性能優(yōu)異，可滿(mǎn)足客戶(hù)個(gè)性化定制的需求。

(2)3D打印TPU材料在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用

TPU材料本身無(wú)毒無(wú)害，因此可以直接接觸皮膚，是服裝3D打印較為理想的材料。與傳統(tǒng)服裝材料相比，3D打印材料的優(yōu)勢(shì)在于其動(dòng)態(tài)表面材料可以定制，易于控制孔隙大小、體積、形狀等多方面的設(shè)計(jì)參數(shù)，從而設(shè)計(jì)出有良好合體感的各類(lèi)服飾。3D打印可以得到復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這可以豐富設(shè)計(jì)師的設(shè)計(jì)思路，使得生產(chǎn)出的服裝更具個(gè)性化。因此，雖然3D打印技術(shù)在服裝領(lǐng)域起步較晚，但發(fā)展迅速。

(3)3D打印TPU材料在汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用

3D打印可以制造汽車(chē)企業(yè)急需的零部件，在節(jié)約制造成本的同時(shí)快速地對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行個(gè)性化制造和參數(shù)校正，解決實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題。因此，3D打印TPU材料在汽車(chē)領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。有研究表明TPU材料的耐磨性?xún)?yōu)于天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠。此外，研究人員還結(jié)合TPU材料的3D打印工藝，利用FDM技術(shù)成功制造了非充氣輪胎（如下圖所示）。

(4)3D打印TPU材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

3D打印在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域進(jìn)展迅速，目前可以實(shí)現(xiàn)人體部分器官的打印，具有重要的研究意義。TPU材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能與良好的生物相容性，被廣泛用于長(zhǎng)期植入的醫(yī)用器械及人工器官。在生物材料領(lǐng)域，3D打印TPU材料主要被用于組織工程支架。

Formlabs

(5)3D打印TPU材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除上述領(lǐng)域以外，3D打印TPU材料在很多其他領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。在建筑領(lǐng)域中，利用TPU材料和3D打印技術(shù)，可打印形成高強(qiáng)度、高剛度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的建筑材料，其具有較好的綜合經(jīng)濟(jì)效益。在航空航天領(lǐng)域中，TPU線(xiàn)材可用于制造高精度零件，結(jié)合FDM技術(shù)，可加快先進(jìn)材料的研發(fā)過(guò)程。

在影視動(dòng)畫(huà)領(lǐng)域中，由于TPU材料的柔性較好，經(jīng)久耐用，因此其常用于3D打印各類(lèi)人物模型。在教育領(lǐng)域中，TPU材料也可用于教學(xué)用具、模型的3D打印，使得課堂教學(xué)過(guò)程更加生動(dòng)形象。